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[有機] 從分子軌域來看有機反應


一般在探討有機反應時,我們主要都以Lewis acid and base的概念切入,然現今我們嘗試以HOMO 及LUMO角度來看酸鹼看看。
通常從"異常高"的 HOMO 與"異常低"的LUMO 混合來形成"鍵",並且產生最低的能量,其原因主要是因為在特定的鍵中透過軌域的能量的下降使得於彼此電子間更安定,也因此我們並非在乎最初能量高與低,僅在意是否"最後所形成的鍵能量有被減少"。

那我們該怎麼找 High HOMO 與Low LUMO ,並知道其鍵結會下降最多能量呢?
這裡有三種關鍵:
  1. 核電荷(nuclear charge)
     ~> 電負度(electronagative,EN) 為核電荷的衍伸概念,大部分教科書是以EN來描述分子性質,核電荷較少。
  2. 重疊(overlap)的好與壞
  3. 能量是否合適(energy match)
就如我們一開始談到的,除了是HOMO/LUMO外,還要一定要有異常高的HOMO及異常低的LUMO。
而何為異常?怎麼比
  1. 未混合價殼成原子軌域 (Unmixed Valence-Shell AOs )
  2. 原子軌域重疊度差 (Poor Overlap of AOs)
  3. 在原子軌域中原子軌域的能量異常 (Unusual AO Energy in MO)
  4. 電荷數 (Electrical Charge )   電荷數越多通常為HOMO;少則LUMO
藉由這些概念來尋找,其異常的HOMO與LUMO,而通常異常高的HOMO 為可視為,異常低的LUMO則視為 。
舉個例子來看,H-F (有四個電子對,及5個原子軌域)
 

 



 








 
 
 
 
 



從上面圖片我們可以知道H 與F 鍵結中,H為LUMO;F為HOMO
其混合之MO顯示 σ *  上升的能量並不多(might be異常低之LUMO)。

左圖為 σ * low LUMO其有兩個node(節點)
而節點可分為兩種 :
  1.  AON :原子軌域節點(原子本來就存在的node)
  2.  ABN : 反鍵結節點 (形成分子後所產生的node,也就是反應後會先斷鍵的地方)



然當H-F(Acid)與Base(OH-)  進行酸鹼反應時又是怎樣呢?
下圖綠色球是F,白球是H。HF為異常低之LUMO就如剛談過及,而Base(OH-)其帶負荷,其電子具有異常高之能量(High HOMO),因此當兩個化合物進行酸鹼反應,其所形成的鍵能量接近,很容易形成安定能量低之mixing。
那再重新回到下方圖片,我們可以發現H之 σ * 反鍵結軌 域區域是最好的OH-軌域重疊的方向。
所以 OH-  會先attack H,然為了滿足octet rule ,H-F bond會從 ABN(反鍵結節點)斷鍵,
所以形成兩個分子 H2O 及F-

E2 Elimination

當一OH- 要與氟乙烷反應時,到底OH-是要attack -CH2上 還是 氫上呢?

這時一定考慮再怎樣鍵結下可形成最佳的重疊(overlap),如果attack -CH2,會不會受CH3的立體障礙影響。

這時attack CH3的H反應應該會來快呢? 從下圖的來看我們發現LUMO的氟乙烷有兩個ABN,這裡是將來會斷鍵的地方,而CH3的H的反鍵結Orbital 較不受Steric effect,其能與OH- 最能有效重疊形成鍵結。

所以反應將會如下圖所示,OH-與H鍵結,並形成C=C雙鍵及F-離去。(其實在下方圖就可以隱約看出C-C 間的pi orbital)

此鹼抓H得過一步反應過程稱為 E2離去反應

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除了有機的反應之外,也可透過MO Frontier orbital (前沿軌域)來解釋聚合體的形成 

例如: aggregation of CH3Li  (我覺得這個挺難的)

 

如圖甲基鋰,事先形成二聚體LUMO。(原因是因為甲基鋰LUMO(sigma)有空軌域,為了穩定空軌域,所以形成類似橋鍵的型式,三中心兩電子,變為雙聚體)

 

形成二聚體之後,會形成另一新的LUMO 和HOMO ,因此之後再繼續形成aggregation of CH3Li時必須為有最佳的重疊(overlap)的條件下,及異常LUMO和HOMO結合。

 

 

因此兩甲基鋰雙聚體,會有兩種重疊方式,除了原本的鍵結,還可以經旋轉90度二聚體進行 pi overlap(需要點空間概念)

最後扭曲形成立體錐形,Li -C 形成四中心兩電子形式。

HOMO(sigma) and LUMO+1(Pi) bonding

然,別忘了 Li 仍有三個空的orbital, 所以需要再加入甲基醚來穩定空軌域,

而這即non-boned interaction and solvent effect。

by 我的學習筆記 from 耶魯大學開放式課程 "新生有機" 


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